薄膜分析

厚度從幾個(gè)Å 到幾個(gè)mm 的薄膜的性質(zhì)與相似的塊體材料的性質(zhì)會(huì)明顯不同。X射線衍射廣泛用于表征各種類(lèi)型的薄膜，包括單層膜、涂層和多層膜。前些章節(jié)中大部分的理論和方法可用于薄膜體系。然而，X射線對(duì)于薄膜的穿透能力高，所以?xún)x器的配置、數(shù)據(jù)采集和評(píng)價(jià)方法可能不同于塊狀材料。配置2D探測(cè)器的儀器和應(yīng)用也不同于點(diǎn)探測(cè)器的衍射儀。

掠入射X射線衍射

掠入射X射線衍射(GIXRD)是通常用于薄膜分析的X射線散射方法。圖1(a)是點(diǎn)探測(cè)器的GIXRD的配置。單個(gè)的拋物線形狀彎曲的Göbel鏡將X射線光管發(fā)出的發(fā)散光轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄?。平行入射光也可以由其它的X射線源和光學(xué)部件生成。入射角aI保持在低角度（掠入射）可以控制入射X射線的穿透深度所以大多數(shù)散射發(fā)生在薄膜內(nèi)部，很少有基底散射的貢獻(xiàn)。好的掠入射角由薄膜厚度(t)和薄膜材料的線性衰減系數(shù)(m)決定:

掠入射的角度應(yīng)該高于全反射的臨界角，該角度通常介于1到3°，取決于入射X射線的波長(zhǎng)。線聚焦入射光束通常與點(diǎn)探測(cè)器配合使用。在如此低的角度，入射X射線在相同的入射角度q覆蓋大面積的樣品表面。一套索拉狹縫，其中的金屬片垂直于衍射儀平面且沿衍射儀中心和探測(cè)器之間的方向排列，放置在點(diǎn)探測(cè)器前面。這套索拉狹縫也稱(chēng)為索拉片準(zhǔn)直器、索拉準(zhǔn)直器和次級(jí)準(zhǔn)直器。散射區(qū)域散射的X射線可能指向不同的方向，但是只有由索拉狹縫確定的2q方向的散射光能到達(dá)點(diǎn)探測(cè)器。索拉狹縫能夠保持好的2θ 分辨率的同時(shí)又可以從大面積被照射的樣品面積上收集衍射信號(hào)。取決于索拉狹縫的長(zhǎng)度和相鄰金屬片之間的間隙，好的角度分辨率例如0.1°, 0.2°, 0.3° 或0,4°可以得到。Göbel鏡只能準(zhǔn)直平行于衍射儀面的光束。為了除去軸向發(fā)散度，額外的在主光路和次級(jí)光路中的索拉狹縫（圖中未顯示）應(yīng)該像Bragg-Brentano幾何中的那樣使用。在數(shù)據(jù)收集過(guò)程中，入射光束保持在固定方向，探測(cè)器掃描想測(cè)試的2q范圍。盡管入射光覆蓋在樣品上，所收集到的衍射圖譜也能得到由索拉狹縫和掃描步長(zhǎng)決定的2q分辨率。

  ▲ 圖1. (a)點(diǎn)探測(cè)器GIXRD測(cè)試示意圖; (b)2D探測(cè)器GIXRD測(cè)試示意圖

圖1(b)是有2D探測(cè)器的GIXRD的配置。入射光束也是平行光。看起來(lái)與1(a)中的入射光束*相同，但是點(diǎn)聚焦X射線源、或額外的狹縫、或圓孔準(zhǔn)直器（未顯示）用來(lái)獲得點(diǎn)光束。在一個(gè)二維XRD系統(tǒng)中，衍射的X射線同時(shí)在二維的區(qū)域測(cè)試，沒(méi)有索拉能放置在2D探測(cè)器前面。大的照射區(qū)域散射的X射線不能被索拉狹縫選擇。相反，所有在2D探測(cè)器覆蓋范圍(D2q)內(nèi)的信號(hào)被同時(shí)收集。因此，數(shù)據(jù)采集速度顯著高于點(diǎn)探測(cè)器系統(tǒng)，但是2q分辨率明顯下降。

面內(nèi)掠入射X射線衍射(IP-GIXRD)在一些文獻(xiàn)中也稱(chēng)為掠入射面內(nèi)衍射(GIIXD)或者非共面GIXRD。相應(yīng)地，衍射矢量在衍射平面內(nèi)(y=0)的GIXRD稱(chēng)為面外GIXRD(OP-GIXRD)或者共面GIXRD。面內(nèi)和面外GIXRD被廣泛用于表征樣品表面，薄膜和涂層。使用2D探測(cè)器，可能可以同時(shí)獲得OP方向和IP方向的衍射信息。

  ▲圖2. 有2D探測(cè)器的掠入射X射線衍射(GIXRD2): (a) 標(biāo)準(zhǔn)幾何; (b)面內(nèi)幾何

圖2是配置2D探測(cè)器的掠入射X射線衍射幾何(GIXRD2)。(a)是樣品取向設(shè)置在y=0°  且樣品表面法向在衍射儀面內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)幾何。在y=0°處的樣品法向是no。2D圖像上的陰影區(qū)域（從探測(cè)面背面看好像探測(cè)面是透明的）代表被樣品表面阻擋的散射方向。對(duì)于只有點(diǎn)探測(cè)器的系統(tǒng)或者帶2D探測(cè)器的衍射儀只考慮衍射儀平面內(nèi)(g=-90°)的衍射，當(dāng)w = q時(shí)衍射矢量垂直于樣品表面。在這種幾何里，入射角w (q-2q配置) 或q1 (q-q配置) ，出射角aF (定義為衍射光束和樣品表面之間的夾角) 隨g值的變化而改變:

對(duì)于測(cè)角儀平面內(nèi)的衍射光束(g=-90°), 。衍射矢量和樣品表面之間的夾角(aH)為：

對(duì)于2q角小于探測(cè)器尺寸覆蓋范圍的圖譜，g在2D幀圖上有一個(gè)大的范圍。因此，衍射圖譜可能覆蓋從面內(nèi)(qxy)方向到面外(qz)方向的一個(gè)大的范圍。相同的幾何也用于為獲得更佳分辨率采用的更長(zhǎng)的探測(cè)器距離和為消除空氣散射而使用的真空光路的掠入射小角散射(GISAXS)方法。

圖2(b) 是GIXRD2的面內(nèi)幾何IP-GIXRD2。掠入射角度通過(guò)y旋轉(zhuǎn)獲得。當(dāng)y接近90°時(shí)，衍射矢量與樣品表面有一個(gè)非常小的角度 (= 90° - y當(dāng)w = q) 。入射光束的單位矢量，衍射光束和樣品法線方向如下：

已知 ：

那么入射角度為：

出射角度aF隨g值變化而改變。根據(jù)：

可以得到：

盡管arcsine函數(shù)的所有三個(gè)項(xiàng)都帶有負(fù)號(hào)，但是aF對(duì)于反射模式衍射是正值。aF為負(fù)時(shí)表示散射方向被樣品表面遮擋，在2D圖上會(huì)有一個(gè)陰影區(qū)域。當(dāng)y接近 90° (但不在90°時(shí))，衍射環(huán)的g 范圍從接近g=-90°的值開(kāi)始。例如，當(dāng)w=30°, 2q=60° 且y=89°時(shí), 掠入射角aI 是0.5°，衍射光束在g=-90° 的出射角也是0.5°。“亮”區(qū)域與陰影區(qū)域之間邊界的g值是g1»-89.43° ，此外g2 取決于探測(cè)器尺寸。

衍射矢量和樣品表面之間的角度是 ：

對(duì)于(w=30°, 2q=60° 且y=89°) 且g=-90°的樣品，衍射矢量和樣品表面之間的夾角aH=90°-y=1°。對(duì)應(yīng)于陰影邊界(g1»-89.43°)的小aH 角是0.5°。由于掠入射角度不能是0，衍射矢量能接近樣品的表面，但從不在平面內(nèi)。

設(shè)置接近90°的y實(shí)現(xiàn)面內(nèi)條件時(shí)，通過(guò)多個(gè)2D幀圖或者用2D探測(cè)器掃描可以測(cè)試大的2q范圍。該配置可用來(lái)收集2D衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行相分析，應(yīng)變，應(yīng)力和織構(gòu)測(cè)試。使用圖2中的(a) 或者(b) 配置，樣品上的照射區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)延長(zhǎng)的形狀，帶來(lái)降低的2q分辨率，尤其當(dāng)收集大角度的2q衍射圖譜時(shí)。面內(nèi)和面外的2q分辨率的詳細(xì)分析能從參考文獻(xiàn)中找到。 

圖2是不同的衍射儀和配置測(cè)試的10nm厚的Si片上的NiSi薄膜的衍射數(shù)據(jù)對(duì)比。該圖顯示 (a)面外GIXRD配置(OP-GIXRD2)收集的2D 圖譜。 (b) IP-GIXRD配置(IP-GIXRD2) 收集的2D圖譜。 (c)是IP-GIXRD2積分得到的1D圖譜和常規(guī)的 0D探測(cè)器用 OP-GIXRD1模式得到的1D圖譜的對(duì)比。能看出來(lái)OP-GIXRD2的衍射圖譜很弱以至于黃色箭頭標(biāo)注的三個(gè)峰很難看到。IP-GIXRD2能在30分鐘內(nèi)（三張10分鐘的幀圖）獲得大2q范圍的強(qiáng)衍射圖譜，而常規(guī)0維衍射儀收集的衍射圖譜花了12個(gè)小時(shí)。盡管2q分辨率有所降低且背景高，但I(xiàn)P-GIXRD2 仍然是進(jìn)行快速薄膜表征的好的選項(xiàng)。